MECÂNCIA GENERALIZADA GRACELI DE INTERAÇÕES E TRANSFORMAÇÕES.

LEI -

TODA INTERAÇÃO LEVA  A TRANSFORMAÇÕES, E VICE-VERSA.

INTERAÇÕES COMO E EM:

NAS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTIAS.

INTERAÇÕES DE SPIN - ÓRBITA.

ESTRUTURA - TEMPERATURA.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA - NÍVEIS DE ENERGIA - BANDAS.

ELÉTRONS - FÓNOS.

ELÉTRONS - ELÉTRONS.

ESTADO QUÂNTICO - NÚMERO QUÃNTICO.

ENTROPIA -TEMPERATURA - MOVIMENTO BROWNIANO - CAMINHOS DE PARTÍCIULAS.

CATEGORIA - DIMENSÕES - FENÔMENOS [NO SISTEMA SDCTIE GRACELI].

ENTROPIA - ENTALPIA. ETC.

VEJAMOS AS INTERAÇÕES DE CAMPOS.

E EM RELAÇÃO AO SISTEMA  DE MECÂNICA GENERALIZADO GRACELI.

   eletromagnetismo quântico químico relativístico Graceli.

MECÂNICA DO SISTEMA DIMENSIONAL GRACELI.

ONDE A MAIORIA DOS FENÔMENOS FÍSICOS [EM TODAS AS ÁREAS] VARIAM CONFORME O SISTEMA DIMENSIONAL GRACELI.

SENDO ELE;

      EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.[quantização de Graceli].

  G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  =

G ψ = E ψ = IGFF  E [tG+]ψ ω /c] =   [/ ] /  /   = ħω [Ϡ ]  [ξ ] [,ς]   [ q G*]ψ μ / h/c ψ(x, t)  [x  t ]..

[ q [tG*] ==G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

SISTEMA GRACELI DE:

 TENSOR [tG+] GRACELI = IGFF + SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA., POTENCIAL DE ENERGIA, POTENCIAL QUÍMICO,  SISTEMA GRACELI DO INFINITO DIMENSIONAL.

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI. 

[ q [tG*] = energia quântica Graceli.

Força fundamental - INTERAÇÕES GRACELI IG =

IGFF = INTERAÇÕES GRACELI -  Força fundamental.

 T = TEMPERATURA.

PERMEABILIDADE MAGNÉTICA .

INTERAÇÃO SPINS ÓRBITA.

MOMENTUM MAGNÉTICO.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS.

NÍVEIS E SUBNIVEIS DE ENEREGIA.

BANDAS DE ENERGIAS.

IGFF = FF / T . PM. ISO . MM. DEEQ. NE. BE. [1]

IGFF = FF / T . PM. ISO . MM. DEEQ. NE. BE./G ψ = E ψ =  E [tG+].... ..  [2]

A história da mecânica quântica essencialmente inicia com a descoberta em 1838 dos raios catódicos por Michael Faraday, o estabelecimento em 1859 do problema da radiação de corpo negro apresentado por Gustav Kirchhoff, a sugestão em 1877 por Ludwig Boltzmann que os estados de energia de um sistema físico poderiam ser discretos, e a hipótese quântica (da existência do quantum)) de Max Planck que qualquer energia radiante de origem atômica poderia teoricamente ser dividida em um número de elementos discretos de energia ε tais que cada um destes elementos de energia é proporcional à frequência ν com a qual cada um deles individualmente irradia energia, como definido pela seguinte equação:

${\displaystyle \epsilon =h\nu \,}$ /

 G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde h é um valor numérico chamado constante de Planck. Então, em 1905, para explicar o efeito fotoelétrico (1839), i.e., que a luz que ilumina certos materiais pode agir ejetando elétrons deste material, Albert Einstein postulou, baseado na hipótese do quantum de Planck, que a luz em si consistia de partículas quântica, as quais posteriormente vieram a ser chamadas fótons (1926). Nos anos seguintes, esta base teórica lentamente começou a ser aplicada às estruturas químicas, reatividade, e ligações.

Em química, a teoria dos orbitais moleculares é um método para determinar estruturas moleculares nas quais elétrons não são atribuídos a ligações químicas individuais entre átomos, ao invés disto são tratados como movimentos sob a influência do núcleo molecular.^[1]

Nesta teoria, cada molécula possui um conjunto de orbitais moleculares, nos quais se assume que a função de onda de cada orbital ψ_f pode ser descrita como uma combinação linear dos n orbitais atômicos χ_i, de acordo com a equação:^[2]

${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}}$ /

 G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Onde c_ij podem ser determinados pela substituição destas equações pela equação de Schrödinger e pela aplicação do princípio variacional. Este método é conhecido como combinação linear de orbitais atômicos e é bastante utilizado pela química computacional. Uma transformação adicional unitária pode ser aplicada ao sistema para acelerar a convergência em alguns esquemas computacionais.

A teoria dos orbitais moleculares foi visto como um competidor à ligação de valência na década de 1930, hoje foi percebido que os dois métodos são relacionados e que quando generalizados eles se tornam equivalentes

A Teoria do Funcional da Densidade (do inglês, Density Functional Theory, DFT) é uma das mais populares teorias da mecânica quântica utilizada para descrever propriedades eletrônicas na física do estado sólido, química quântica, ciência dos materiais, bioquímica, biologia, nano-sistemas e sistemas em escala atômica. Com essa teoria, as propriedades de um sistema com muitos elétrons podem ser determinadas aplicando funcionais, funções que recebem como argumento uma outra função, sobre a densidade eletrônica, o que origina o nome Teoria do Funcional da Densidade. A DFT é um dos métodos mais versáteis disponíveis em física da matéria condensada, física computacional e química computacional devido a generalidade de seus fundamentos e a flexibilidade de implementação. Os cálculos de DFT são ab initio (de primeiros princípios) não usam parâmetros experimentais ou empíricos e têm grande impacto na ciência dos materiais por seu poder preditivo com um custo computacional praticável.

Visão geral

O tratamento quântico completo de um sistema de muitos elétrons, sob um potencial externo, deve considerar a repulsão coulombiana entre cada par de elétrons e a interação de spin. Esse problema não tem solução analítica, já que a função de onda total deve depender da distância entre todos os elétrons.

O método de Hartree-Fock (1930) é uma das teorias que busca resolver esse problema utilizando a função de onda como variável fundamental e apesar de apresentar resultados precisos, envolve um alto custo computacional^[1]. Já o modelo de Thomas-Fermi (1927), desenvolvido independentemente por Llewellyn Thomas e Enrico Fermi, é considerado o precursor da DFT e também busca resolver o problema quântico de muitos corpos. Essa é a primeira teoria a propor a determinação da estrutura eletrônica em termos da densidade, invés das funções de onda individuais de cada elétron. Esse modelo só é válido no limite de uma carga nuclear infinita e usá-lo para sistemas reais produz previsões quantitativas pobres.

Com a ideia inicial de Thomas-Fermi sobre o papel essencial da densidade eletrônica, Pierre Hohenberg e Walter Kohn (1964) demonstraram que a densidade eletrônica ${\displaystyle n(x,y,z)}$ determina completamente o problema quântico e pode ser usada para resolvê-lo de forma exata. Walter Kohn recebeu o prêmio Nobel de Química em 1998 por seu desenvolvimento da Teoria do Funcional da Densidade^[2].

Após seu desenvolvimento, a DFT tem sido utilizada para cálculos em física do estado sólido e, em muitos casos, os resultados concordam satisfatoriamente com os dados experimentais e os custos computacionais são relativamente baixos quando comparados ao método de Hartree-Fock. Entretanto, a DFT não era considerada precisa o suficiente para cálculos em química quântica até a década de 1990, quando os funcionais de troca e correlação foram refinados para prover um balanço entre custo computacional e precisão dos resultados.

Apesar das melhores aproximações para os funcionais de troca e correlação, ainda existem dificuldades em usar a DFT para descrever adequadamente as interações intermoleculares, especialmente as forças de van der Waals, as excitações de transferência de cargas, estados de transição, sistemas fortemente correlacionados e em cálculos do gap de energia em semicondutores.

Formalismo

Equação de Schrödinger

A Teoria do Funcional da Densidade busca resolver a equação de Schrödinger que descreve como o estado quântico de um sistema de muitos corpos evolui com o tempo^[3]. A equação abaixo é a equação de Schrödinger dependente do tempo em 3 dimensões ( ${\displaystyle \mathbf {r} }$ é o vetor posição que, em coordenadas cartesianas, pode ser escrito como ${\displaystyle \mathbf {r} =x{\hat {x}}+y{\hat {y}}+z{\hat {z}}}$)

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Ao utilizar o método de separação de variáveis, obtém-se a equação de Schrödinger independente do tempo

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )\right]\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$/ G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

com o termo entre colchetes sendo o hamiltoniano, ${\displaystyle E}$ os valores de energia e ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$ os autoestados do sistema independentes do tempo. Essa equação pode ser escrita como uma equação de autovalores e autovetores da forma

${\displaystyle H\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$. / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Aproximação de Born-Oppenheimer

Para a descrição quântica completa de um sistema atômico ou molecular, o hamiltoniano deve incluir tanto o movimento dos núcleos como o dos elétrons, bem como a interação entre todos os corpos. Assim, o hamiltoniano completo é dado por

${\displaystyle H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde ${\displaystyle {\hat {T_{N}}}}$ é a energia cinética dos núcleos, ${\displaystyle {\hat {T_{e}}}}$ a energia cinética dos elétrons, ${\displaystyle {\hat {V_{Ne}}}}$ a energia de atração elétron-núcleo, ${\displaystyle {\hat {V_{e}}}}$ a interação repulsiva entre os elétrons e ${\displaystyle {\hat {V_{N}}}}$ é a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo^[1].

Ao considerar esse hamiltoniano, a equação de Schrödinger para um sistema de muitos corpos não possui solução analítica e aproximações são necessárias. A primeira aproximação é a de Born-Oppenheimer que desacopla o movimento dos elétrons ao dos núcleos. Essa aproximação é razoável, já que a massa dos núcleos é muito maior que a dos elétrons que se rearranjam rapidamente após qualquer alteração na posição dos núcleos^[4]. Com isso, a energia cinética dos núcleos se torna um termo constante em relação ao movimento dos elétrons, e o hamiltoniano pode ser escrito como

${\displaystyle {H}={H}_{ele}+{\hat {V}}_{N}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde

${\displaystyle {H}_{ele}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{Ne}+{\hat {V}}_{e}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

é denominado hamiltoniano eletrônico. A equação de Schrödinger para todos os elétrons do sistema é

${\displaystyle {H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde ${\displaystyle \psi _{e}}$ é a função de onda total do sistema eletrônico e ${\displaystyle E}$ é a energia.

Teoremas de Hohenberg e Kohn

A Teoria do Funcional da Densidade está embasada em dois teoremas propostos por P. Hohenberg e W. Kohn (HK)^[5] em 1964. Os teoremas são válidos para um sistema constituído por um número arbitrário de elétrons confinados numa caixa, sujeitos a um potencial externo ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ e à repulsão coulombiana mútua.

1º Teorema: O potencial externo ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$.

A prova deste teorema é feita por reductio ad absurdum. Considerando o hamiltoniano eletrônico ${\displaystyle H_{ele}}$

${\displaystyle H_{ele}=T+U+V}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde a energia cinética total ${\displaystyle T}$, a energia potencial proveniente do potencial externo ${\displaystyle V}$ e a repulsão coulombiana ${\displaystyle U}$ são dados por

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\int {\nabla \psi ^{*}(\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

${\displaystyle V=\int {v(\mathbf {r} )\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

${\displaystyle U={\frac {1}{2}}\int {{\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Por simplicidade, supõe-se que o estado fundamental é não degenerado e a densidade eletrônica nesse estado é dada por

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\int {\Psi ^{*}(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Agora, suponha que outro potencial ${\displaystyle v'(\mathbf {r} )}$, associado ao hamiltoniano ${\displaystyle H'_{ele}}$

${\displaystyle H'_{ele}=T+V'+U}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

com estado fundamental ${\displaystyle \Psi '}$ e energia ${\displaystyle E'}$, dê origem a mesma densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$.

Para ${\displaystyle \Psi }$ ser diferente de ${\displaystyle \Psi '}$, ${\displaystyle v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )}$ necessariamente não é uma constante e as funções de onda satisfazem diferentes equações de Schrödinger. Pelo princípio variacional, a energia do estado fundamental é mínima para função de onda exata daquele estado, de forma que as desigualdades abaixo são válidas.

${\displaystyle E'=\langle \Psi '|H'_{ele}|\Psi '\rangle <\langle \Psi |H'_{ele}|\Psi \rangle =\langle \Psi |H_{ele}+V'-V|\Psi \rangle }$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

${\displaystyle E'<E+\int {[v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )]n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

${\displaystyle E<E'+\int {[v(\mathbf {r} )-v'(\mathbf {r} )]n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Ao somar as duas desigualdades obtém-se:

${\displaystyle E'+E<E+E'}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

que é uma inconsistência. Dessa forma, assumir que a densidade é igual para ${\displaystyle v'(\mathbf {r} )\neq v(\mathbf {r} )}$ gera um absurdo decorrente de ${\displaystyle \Psi }$ ser necessariamente diferente de ${\displaystyle \Psi '}$. Conclui-se que a unicidade de ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ exige que ${\displaystyle \Psi =\Psi '}$ e ${\displaystyle v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )}$ seja constante, portanto, o potencial externo é um funcional único da densidade eletrônica.

O 1º teorema de HK demonstra que a densidade pode ser a variável fundamental na determinação da estrutura eletrônica e isso é sumarizado pela sequência abaixo

${\displaystyle n(\mathbf {r} )\Rightarrow \Psi \Rightarrow v(\mathbf {r} )\Rightarrow {\text{Observáveis}}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde o conhecimento da densidade eletrônica implica no conhecimento da função de onda e do potencial externo que determina o hamiltoniano do sistema e, consequentemente, todos os observáveis no estado fundamental.

2º Teorema: A energia do estado fundamental é mínima para densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ exata.

O segundo teorema expressa que a energia do estado fundamental é um funcional da densidade eletrônica cujo valor mínimo é obtido para densidade exata. Para provar esse teorema, considere o funcional

${\displaystyle E_{v}[n(\mathbf {r} )]\equiv \int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n(\mathbf {r} )]}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde

${\displaystyle F[n(\mathbf {r} )]=\langle \Psi |T+U|\Psi \rangle }$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

é denominado funcional universal. Do método variacional, o funcional ${\displaystyle \epsilon _{v}}$ da função de onda ${\displaystyle \Psi '}$

${\displaystyle \epsilon _{v}[\Psi ']=\langle \Psi '|V|\Psi '\rangle +\langle \Psi '|T+U|\Psi '\rangle }$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

é mínimo para o estado fundamental ${\displaystyle \Psi }$. Se ${\displaystyle \Psi '}$ for o estado fundamental associado ao potencial externo ${\displaystyle v'(\mathbf {r} )}$, a seguinte relação é válida

${\displaystyle \epsilon _{v}[\Psi ']=\int {v(\mathbf {r} )n'(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n'(\mathbf {r} )]>\epsilon [\Psi ]=\int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n(\mathbf {r} )]}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

de forma que

${\displaystyle \epsilon [n'(\mathbf {r} )]>\epsilon [n(\mathbf {r} )]}$ /  G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

como se queria demonstrar. Em linhas gerais, o segundo teorema de HK apresenta um critério para determinar a densidade do estado fundamental.

Se ${\displaystyle F[n(\mathbf {r} )]}$ for um funcional conhecido, o problema de determinar a densidade e energia do estado fundamental de um sistema eletrônico em dado potencial externo se reduz a minimização do funcional ${\displaystyle E_{v}[n]}$. Como as interações de Coulomb são de longo alcance, é conveniente separar essa interação do funcional universal

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{2}}\int {{\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}+G[n]}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

e definir o funcional ${\displaystyle G[n]}$ que deve estar relacionado às energias cinética, de troca e correlação dos elétrons. Apesar da aproximação de Born-Oppenheimer, o desenvolvimento da teoria é exato até esse ponto, entretanto, não é conhecida nenhuma forma analítica para o funcional ${\displaystyle G[n]}$ e aproximações devem ser tomadas para que seja possível determinar a densidade eletrônica do estado fundamental.

Equações de Kohn-Sham

W. Kohn e L. J. Sham (1965)^[6] foram os primeiros a apresentar uma tática para determinar a estrutura eletrônica de sistemas com muitos elétrons a partir da minimização do funcional ${\displaystyle E_{v}}$.

O ansatz de Kohn-Sham propõe que a densidade do estado fundamental de um sistema com elétrons interagentes seja igual à densidade do estado fundamental de um sistema fictício com elétrons não interagentes em um potencial efetivo, de forma que o funcional universal ${\displaystyle G[n]}$ é dado por

${\displaystyle G[n]\equiv T_{s}[n]+E_{xc}[n]}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde ${\displaystyle T_{s}[n]}$ é a energia cinética do sistema não interagente com densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ e ${\displaystyle E_{xc}[n]}$ é a energia de troca e correlação de um sistema interagente de mesma densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$. Com isso, o funcional de energia que deve ser minimizado é

${\displaystyle E_{v}[n]=\int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+{\frac {1}{2}}\int {{\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}+T_{s}[n]+\int {n(\mathbf {r} )E_{xc}[n(\mathbf {r} )]d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

A resolução do problema de muitos corpos esbarra num funcional com fórmula analítica não conhecida ${\displaystyle E_{xc}[n]}$ e, posteriormente, será necessário aproximar esse termo.

A densidade eletrônica exata é um extremo do funcional de energia ${\displaystyle E_{v}}$ e a carga eletrônica total do sistema de ${\displaystyle N}$ elétrons é fixa, de forma que a equação abaixo é um vínculo

${\displaystyle \int {n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }=N}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

De acordo com o método variacional, incluindo esse vínculo, deve-se ter

${\displaystyle \int {\delta n(\mathbf {r} ){\bigg (}{\frac {\delta T_{s}}{\delta n}}+v(\mathbf {r} )+\int {{\frac {n(\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} '}+v_{xc}[n]-\mu {\bigg )}d\mathbf {r} }=0}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde ${\displaystyle \mu }$ é o multiplicador de Lagrange e ${\displaystyle v_{xc}[n]={\frac {\delta E_{xc}}{\delta n}}}$ é o potencial de troca e correlação.

A energia cinética do sistema fictício não interagente, em unidades atômicas, é

${\displaystyle T_{s}[n]=-{\frac {1}{2}}\sum _{i}\int {\psi _{i}^{*}\nabla ^{2}\psi _{i}d^{3}r}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

e do ansatz de KS decorre que

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}|\psi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

é a densidade do estado fundamental.

A solução da equação de minimização que deve resultar em ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ pode ser obtida da equação de Schrödinger de uma partícula, já que no sistema fictício os elétrons não interagem

${\displaystyle {\hat {h}}^{KS}\psi _{i}(\mathbf {r} )={\bigg (}-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v^{KS}[n]{\bigg )}\psi _{i}(\mathbf {r} )=\epsilon _{i}\psi _{i}(\mathbf {r} )}$. / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Essa equação é denominada equação de Kohn-Sham, ${\displaystyle {\hat {h}}^{KS}}$ é o hamiltoniano de KS e

${\displaystyle v^{KS}=v(\mathbf {r} )+\int {{\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} '}+v_{xc}[n]}$ /  G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

é o potencial efetivo de Kohn-Sham. Normalmente, ${\displaystyle \psi _{i}}$ são ditos orbitais de KS e é importante destacar que esses orbitais não são as funções de onda do sistema interagente, tal como ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ não é autovalor de energia do sistema real; apenas a densidade do estado fundamental ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ é igual nos sistemas real e fictício.

É necessário resolver a equação de KS para determinar a densidade eletrônica, entretanto, ${\displaystyle v^{KS}}$ depende de ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ e não é possível resolver a equação diretamente. Nesse caso, comumente, é adotado um cálculo autoconsistente.

Método de cálculo autoconsistente

Cálculo autoconsistente em DFT

A equação de KS pode ser resolvida através de um cálculo autoconsistente: a partir de uma densidade inicial ${\displaystyle n^{j}}$, calcula-se o potencial efetivo de Kohn-Sham ${\displaystyle v^{KS}(\mathbf {r} )}$ e determinam-se as funções de onda ${\displaystyle \psi _{i}(\mathbf {r} )}$ pela solução da equação de KS. Em seguida, calcula-se a densidade do estado fundamental ${\displaystyle n^{j+1}}$ a partir desses orbitais e compara-se com a densidade inicial: se ${\displaystyle n^{j+1}=n^{j}}$ , diz-se que o cálculo convergiu e a densidade ${\displaystyle n^{j+1}}$ pode ser utilizada para determinar os observáveis físicos; caso contrário, ${\displaystyle n^{j+1}}$ é utilizado para calcular o potencial efetivo, o ciclo de autoconsistência é reiniciado e esse processo continua até o cálculo convergir.

A densidade eletrônica inicial é arbitrária e, normalmente, é uma distribuição aleatória. Note que para calcular o potencial efetivo de KS é preciso, a priori, aproximar o funcional de troca e correlação ${\displaystyle E_{xc}}$, portanto, para iniciar o cálculo autoconsistente devem ser feitas, inicialmente, duas escolhas: densidade eletrônica inicial e a forma de ${\displaystyle E_{xc}}$.

Funcionais de Troca e Correlação

A escolha do funcional de troca e correlação é um fator decisivo para o precisão da DFT e um dos aspectos mais atraentes dessa teoria é que mesmo as aproximações mais simples para esse funcional podem fornecer resultados precisos. As aproximações para ${\displaystyle E_{xc}}$ podem ser separadas em: funcionais locais (como TF, LDA e LSDA onde esse último inclui a polarização de spin), funcionais dependentes do gradiente (GEA e GGA) e funcionais não locais (híbridos DFT, meta-GGA e EXX, etc).

LDA

Na aproximação LDA (do inglês, Local Density Approximation), supõe-se que a energia de troca e correlação de um sistema inomogêneo de densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ no ponto ${\displaystyle r}$ é igual à energia de troca e correlação de um gás de elétrons homogêneo com a mesma densidade. O funcional ${\displaystyle E_{xc}}$, para um sistema sem polarização de spin, é escrito como

${\displaystyle E_{xc}^{LDA}[n]=\int {n(\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))d\mathbf {r} }}$ /  G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde ${\displaystyle \epsilon _{xc}(n)}$ é a energia de troca e correlação por elétron do gás de densidade constante ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$. Com isso, o potencial de troca e correlação

${\displaystyle v_{xc}[n]={\frac {\delta E_{xc}}{\delta n}}={\frac {d}{dn(\mathbf {r} )}}{\big [}n(\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} )){\big ]}}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

depende apenas da densidade no ponto ${\displaystyle \mathbf {r} }$.

A energia de troca e correlação por elétron é decomposta linearmente nessas interações, de forma que

${\displaystyle E_{xc}\approx E_{xc}^{LDA}[n]=\int {n(\mathbf {r} )[\epsilon _{x}(n(\mathbf {r} ))+\epsilon _{c}(n(\mathbf {r} ))]d\mathbf {r} }}$ / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

onde energia de troca ${\displaystyle \epsilon _{x}}$ do gás homogêneo é conhecida analiticamente^[7] e a energia de correlação ${\displaystyle \epsilon _{c}}$ deve ser parametrizada ou determinada através de outras simulações computacionais.

D. M. Ceperley e B. J. Alder (1980) determinaram ${\displaystyle \epsilon _{c}}$ com grande precisão para certos valores de densidade a partir de uma simulação com Monte Carlo Quântico para o gás homogêneo e interagente^[8]. A partir desses valores, J. Perdew e A. Zunger (1981) propuseram uma parametrização para ${\displaystyle \epsilon _{xc}}$ conhecido como LDA-PZ^[9]. Por muitos anos, a aproximação LDA foi utilizada no cálculo de estruturas de banda e energia total já que apresenta bons resultados mesmo para sistemas com densidade não uniforme e isso se deve a um cancelamento sistemático: a energia de correlação é subestimada, enquanto a de troca é superestimada^[10].

GGA

Se a densidade eletrônica for não uniforme, a aproximação LDA não descreve bem os sistemas reais que são inomogêneos, já que os elétrons estão sujeitos a variação espacial do campo elétrico dos núcleos e se repelem mutuamente. Nesse contexto, surge a aproximação GGA (do inglês, Generalized Gradient Approximation) que considera a variação espacial da densidade ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ao propor que o funcional de troca e correlação seja expresso em termos de ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ e ${\displaystyle \nabla n(\mathbf {r} )}$. Genericamente:

${\displaystyle E_{xc}\approx E_{xc}^{GGA}[n]=\int {f{\big (}n(\mathbf {r} ),\nabla n(\mathbf {r} ){\big )}d\mathbf {r} }}$. / G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  

Existem várias escolhas para a função ${\displaystyle f}$ e isso implica em diferentes aproximações GGA, como os funcionais PBE (proposto por J. P. Perdew, Kieron Burke e Matthias Ernzerhof em 1996^[11]) e BLYP (que combina o funcional de troca proposto por A. D. Becke (1988)^[12] com o funcional de correlação formulado no mesmo ano por C. Lee, W. Yang e R. Parr^[13]). As aproximações GGA descrevem bem as ligações químicas, mas falham na descrição de interações fracas como as forças de van der Waals.