MECÂNCIA GENERALIZADA GRACELI DE INTERAÇÕES E TRANSFORMAÇÕES.

LEI -

TODA INTERAÇÃO LEVA  A TRANSFORMAÇÕES, E VICE-VERSA.

INTERAÇÕES COMO E EM:

NAS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTIAS.

INTERAÇÕES DE SPIN - ÓRBITA.

ESTRUTURA - TEMPERATURA.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA - NÍVEIS DE ENERGIA - BANDAS.

ELÉTRONS - FÓNOS.

ELÉTRONS - ELÉTRONS.

ESTADO QUÂNTICO - NÚMERO QUÃNTICO.

ENTROPIA -TEMPERATURA - MOVIMENTO BROWNIANO - CAMINHOS DE PARTÍCIULAS.

CATEGORIA - DIMENSÕES - FENÔMENOS [NO SISTEMA SDCTIE GRACELI].

ENTROPIA - ENTALPIA. ETC.

VEJAMOS AS INTERAÇÕES DE CAMPOS.

E EM RELAÇÃO AO SISTEMA  DE MECÂNICA GENERALIZADO GRACELI.

   eletromagnetismo quântico químico relativístico Graceli.

MECÂNICA DO SISTEMA DIMENSIONAL GRACELI.

ONDE A MAIORIA DOS FENÔMENOS FÍSICOS [EM TODAS AS ÁREAS] VARIAM CONFORME O SISTEMA DIMENSIONAL GRACELI.

SENDO ELE;

      EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.[quantização de Graceli].

  G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... ..  =

G ψ = E ψ = IGFF  E [tG+]ψ ω /c] =   [/ ] /  /   = ħω [Ϡ ]  [ξ ] [,ς]   [ q G*]ψ μ / h/c ψ(x, t)  [x  t ]..

[ q [tG*] ==G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

SISTEMA GRACELI DE:

 TENSOR [tG+] GRACELI = IGFF + SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA., POTENCIAL DE ENERGIA, POTENCIAL QUÍMICO,  SISTEMA GRACELI DO INFINITO DIMENSIONAL.

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI. 

[ q [tG*] = energia quântica Graceli.

Força fundamental - INTERAÇÕES GRACELI IG =

IGFF = INTERAÇÕES GRACELI -  Força fundamental.

 T = TEMPERATURA.

PERMEABILIDADE MAGNÉTICA .

INTERAÇÃO SPINS ÓRBITA.

MOMENTUM MAGNÉTICO.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS.

NÍVEIS E SUBNIVEIS DE ENEREGIA.

BANDAS DE ENERGIAS.

IGFF = FF / T . PM. ISO . MM. DEEQ. NE. BE. [1]

IGFF = FF / T . PM. ISO . MM. DEEQ. NE. BE./G ψ = E ψ =  E [tG+].... ..  [2]

Em 1927, Max Born e Robert Oppenheimer propuseram uma forma de simplificar o problema de sistemas poliatômicos.^[1] A aproximação de Born-Oppenheimer (ABO) consiste na percepção de que, como os núcleos são muito mais pesados que os elétrons, eles se movem de forma muito lenta em relação aos elétrons. Desta forma, o núcleo experimenta os elétrons como se estes fossem uma nuvem de carga, enquanto que os elétrons sentem os núcleos como se estes estivessem estáticos. Desta forma, os elétrons adaptam-se quase instantaneamente a qualquer posição dos núcleos.

Sem este desacoplamento, resulta praticamente impossível o trabalho em Química quântica, física molecular ou física do estado sólido, devido a dificuldade de se encontrar soluções para os problemas que envolvem mais de dois corpos. A consideração explícita do acoplamento dos movimentos eletrônico e nuclear (geralmente, através de outro tipo de simplificações), conhece-se como acoplamento elétron-fônon em sistemas periódicos ou acoplamento vibrônico em sistemas moleculares.

Deve-se destacar que a ABO está umbilicalmente ligada à forma com que a teoria e o raciocínio químicos são desenvolvidos. Sem ela não é possível preservar conceitos básicos como o de estrutura molecular e estrutura química dentro de uma descrição quântica. A estrutura molecular está associada a um mínimo na superfície de energia potencial (SEP) de uma molécula. Já o conceito de estrutura química, que pode ser pensando como o melhor arranjo dos elétrons da camada de valência dos átomos para formar a molécula, porém, só pode ser estendido ao ponto de vista quântico se estados de um elétron puderem ser determinados, ou seja, só pode ser feito por meio do uso de um modelo de partículas independentes (MPI), o que no jargão químico ocorre com o uso do termo orbital, o que se trata de uma idealização para sistemas com mais de um elétron. Uma vez que muito do desenvolvimento do raciocínio químico depende desses conceitos, é natural adotar abordagem teóricas que os preservem.^[2]

Descrição

O hamiltoniano de uma molécula ou sistema poliatômico genérico é dado por:

${\displaystyle H=-\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}+(-\sum _{i=1}^{N}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{A}^{M}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}})+\sum _{A=1}^{M}\sum _{B>A}^{M}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}=T_{N}+H_{el}+V_{NN}}$

/ G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

Esse é o operador Hamiltoniano que contém toda a química.  é operador energia cinética dos núcleos,  é Hamiltoniano do problema eletrônico e  é operador de energia potencial de repulsão núcleo-núcleo.

Se a função de onda total é separada em uma contribuição eletrônica e outra nuclear:

${\displaystyle \psi _{total}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\psi _{el}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\chi _{Nuc}(\mathbf {R} )}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

onde r representa as coordenadas eletrônicas e R as coordenadas nucleares.  ${\displaystyle \psi _{\mathrm {el} }}$é a função de onda eletrônica e  ${\displaystyle \chi _{\mathrm {Nuc} }}$é a função de onda nuclear. Deve-se notar que  ${\displaystyle \psi _{\mathrm {el} }}$ depende não só explicitamente da posição dos elétrons r, mas também implicitamente das posições dos núcleos R.

Para a equação de Schrödinger independente do tempo:

${\displaystyle H\psi _{total}=E_{total}\psi _{total}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

${\displaystyle T_{N}\psi _{el}\chi _{Nuc}+H_{el}\psi _{el}\chi _{Nuc}+V_{NN}\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

O problema total será resolvido, primeiro, a partir da resolução do problema eletrônico depois da aproximação do problema nuclear. O problema eletrônico é:

${\displaystyle H_{el}(r;R)\psi _{el}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{el}\psi _{el}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

com a energia eletrônica dependendo parametricamente das posições nucleares. Assim, o problema total pode ser reescrito como:

${\displaystyle T_{N}\psi _{el}\chi _{Nuc}+(E_{el}+V_{NN})\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

${\displaystyle -\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}\psi _{el}\chi _{Nuc}+U(\mathbf {R} )\psi _{el}\chi _{Nuc}=E_{total}\psi _{el}\chi _{Nuc}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

O operador laplaciano na equação acima atua nas coordenadas nucleares, trabalhando apenas nele:

${\displaystyle {\nabla ^{2}}\psi _{el}\chi _{Nuc}=\nabla (\psi _{el}\nabla \chi _{Nuc}+\nabla \psi _{el}\chi _{Nuc})=\psi _{el}{\nabla ^{2}}\chi _{Nuc}+\chi _{Nuc}{\nabla ^{2}}\psi _{el}+2\nabla \psi _{el}\chi _{Nuc}\thickapprox \psi _{el}{\nabla ^{2}}\chi _{Nuc}}$

/G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. A equação acima foi obtida com a consideração que as variações na função de onda eletrônica são muito pequenas com a variação da posição nuclear, essa aproximação é chamada de aproximação adiabática, e é comumente confundida ou intercambiada com a ABO. Substituindo esse resultado no problema original, obtemos que:

${\displaystyle [\sum _{A=1}^{M}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}+U(\mathbf {R} )]\chi _{Nuc}=E_{total}\chi _{Nuc}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

A função ${\displaystyle U(\mathbf {R} )}$ que aparece na expressão acima parece com um potencial, mas não é um de fato pois inclui as contribuições cinéticas dos elétrons. Contudo, a forma da equação sugere a interpretação de um potencial efetivo no qual os núcleos se movem e recebe o nome de superfície de energia potencial (SEP).^[3] A solução da equação acima para função de onda nuclear leva aos níveis de energia para as vibrações e rotações moleculares, que são fundamentais em estudos espectroscópicos com a espectroscopia de infravermelho (IV), Raman e espectroscopia de micro-ondas.^[4]

O operador de Fock

Como o termo de repulsão elétron elétron do Hamiltoniano molecular envolve as coordenadas de dois elétrons diferentes, é necessário reformulá-lo de forma aproximada. Para esta aproximação, todos os termos do Hamiltoniano exato, exceto o termo de repulsão nuclear, são reescritos como a soma dos operadores de um elétron para átomos ou moléculas em uma casca fechada (com dois elétrons em cada orbital).^[6] O "(1)" de cada símbolo de operador, indica que o operador é de um único elétron na natureza.

${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)]}$ /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

onde

${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)}$ /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

É o operador de Fock para um elétron gerado pelos orbitais ${\displaystyle \phi _{j}}$,

${\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}$ /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

É o núcleo do Hamiltoniano de um elétron,

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(1)}$ /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

Onde o operador de Coulomb define a energia de repulsão elétron elétron devido a cada um dos dois elétrons j no enésimo orbital.^[6]

 /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

É o operador de troca, que define a energia de troca dos elétrons devido a antisimetrização da função de onda de todos os n elétrons.^[6] Onde o perador "Troca de energia", K, é obtido através do determinante de Slater. Então para encontrar as funções de onda de um elétron pelo método de Hartree-Fock, é equivalente a resolver as equações das autofunções:

${\displaystyle {\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1)}$ /

G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

Onde ${\displaystyle \phi _{i}\;(1)}$ são um conjunto de funções de onda um elétron, chamadas de orbitais moleculares de Hartree-Fock.

Chama-se acoplamento vibrónico ou acoplamento electrão-fonão à interação entre estados electrónicos e estados vibratórios (ou fonões). Também é chamado efeito pseudo-Jahn-Teller, pela sua relação conceptual com o conhecido efeito Jahn-Teller.^[1][2]

Este acoplamento tem consequências perceptíveis nas propriedades ópticas, magnéticas e de localização-deslocalização electrónica na molécula. Opticamente, a banda de intervalência que apresentam os compostos de valência mista torna-se mais complexa e adquire uma estrutura pelo acoplamento vibrónico.^[3] Também o acoplamento magnético é afectado, se existem electrões desemparelhados no sistema. Dependendo do tipo de acoplamento vibrónico que predomine, a deslocalização electrónica pode ser intensificada o diminuída^[4]

Definição

O acoplamento vibrônico descreve a mistura de estados electrónicos diferentes como um resultado de pequenas vibrações.

• ${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

Primeiras unificações. Equações relativísticas

Equação de Klein-Gordon

Como foi dito acima, quando Schrödinger primeiro procurou uma equação que regesse os sistemas quânticos, pautou sua busca admitindo uma aproximação relativista, encontrando a depois redescoberta equação de Klein-Gordon:

${\displaystyle \left[\square +\left({\frac {mc}{\hbar }}\right)^{2}\right]\psi =0}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

onde

${\displaystyle \square \equiv \eta _{\nu \mu }\partial _{\nu }\partial ^{\nu }}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

A equação de Klein-Gordon, às vezes chamada de equação de Klein-Fock-Gordon (ou ainda Klein-Gordon-Fock) pode ser deduzida de algumas maneiras diferentes.

Usando-se a definição relativística de energia

${\displaystyle E^{2}=\left.p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}\right.}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

chega-se à equação:

${\displaystyle {\sqrt {(-i\mathbf {\nabla } )^{2}+m^{2}}}\psi =i{\frac {\partial }{\partial t}}\psi }$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

Essa expressão, por conter operadores diferenciais sob o radical, além de apresentar dificuldades computacionais, também apresenta dificuldades conceituais, já que se torna uma teoria não-local (pelo fato de a raiz poder ser expressa como uma série infinita). Por ser uma equação de segunda ordem não permite que fique bem definida a questão da normalização da função de onda.

Fock deduziu-a através da generalização da equação de Schrödinger para campos magnéticos (onde as forças dependem da velocidade). Fock e Klein usaram ambos o método de Kaluza-Klein para deduzi-la. O motivo, só mais tarde entendido, da inadequação desta equação ao átomo de hidrogênio é que ela se aplica bem somente a partículas sem carga e de spin nulo.

Equação de Dirac

Em 1928 Paul Dirac obteve uma equação relativística baseada em dois princípios básicos

1. A equação deveria ser linear na derivada temporal;
2. A equação deveria ser relativisticamente covariante.

A equação obtida por ele tinha a seguinte forma:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}={\frac {\hbar c}{i}}\left(\alpha _{0}mc\psi +\alpha _{1}{\frac {\partial \psi }{\partial x^{1}}}+\alpha _{2}{\frac {\partial \psi }{\partial x^{2}}}+\alpha _{3}{\frac {\partial \psi }{\partial x^{3}}}\right)}$ /G ψ = E ψ = IGFF   E [tG+].... .. 

onde ${\displaystyle \alpha _{0}}$, ${\displaystyle \alpha _{1}}$, ${\displaystyle \alpha _{2}}$ e ${\displaystyle \alpha _{3}}$ não são números reais ou complexos, mas sim matrizes quadradas com N² componentes. Semelhantemente, as funções ${\displaystyle \psi }$ são na verdade matrizes coluna da forma